重金属的检测有哪些方法
重金属检测方法及应用
一、重金属的危害特性
（一）自然性：
长期生活在自然环境中的人类，对于自然物质有较强的适应能力。有人分析了人体中60多种常见元素的分布规律，发现其中绝大多数元素在人体血液中的百分含量与它们在地壳中的百分含量极为相似。但是，人类对人工合成的化学物质，其耐受力则要小得多。所以区别污染物的自然或人工属性，有助于估计它们对人类的危害程度。铅、镉、汞、砷等重金属，是由于工业活动的发展，引起在人类周围环境中的富集，通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康。
（二）毒性：
决定污染物毒性强弱的主要因素是其物质性质、含量和存在形态。例如铬有二价、三价和六价三种形式，其中六价铬的毒性很强，而三价铬是人体新陈代谢的重要元素之一。在天然水体中一般重金属产生毒性的范围大约在1～10mg/L之间，而汞，镉等产生毒性的范围在0.01～0.001mg/L之间。
（三）时空分布性：
污染物进入环境后，随着水和空气的流动，被稀释扩散，可能造成点源到面源更大范围的污染，而且在不同空间的位置上，污染物的浓度和强度分布随着时间的变化而不同。
（四）活性和持久性：
活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质，在环境中或在处理过程中易发生化学反应，毒性降低，但也可能生成比原来毒性更强的污染物，构成二次污染。如汞可转化成甲基汞，毒性更强。与活性相反，持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性，如重金属铅、镉等都具有毒性且在自然界难以降解，并可产生生物蓄积，长期威胁人类的健康和生存。
（五）生物可分解性：
有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，最后生成无害的稳定物质。大多数有机物都有被生物分解的可能性，而大多数重金属都不易被生物分解，因此重金属污染一但发生，治理更难，危害更大。
（六）生物累积性：
生物累积性包括两个方面：一是污染物在环境中通过食物链和化学物理作用而累积。二是污染物在人体某些器官组织中由于长期摄入的累积。如镉可在人体的肝、肾等器官组织中蓄积，造成各器官组织的损伤。又如1953年至1961年，发生在日本的水俣病事件，无机汞在海水中转化成甲基汞，被鱼类、贝类摄入累积，经过食物链的生物放大作用，当地居民食用后中毒。
（七）对生物体作用的加和性：
多种污染物质同时存在，对生物体相互作用。污染物对生物体的作用加和性有两类：一类是协同作用，混合污染物使其对环境的危害比污染物质的简单相加更为严重；另一类是拮抗作用，污染物共存时使危害互相削弱。
二、重金属的定量检测技术
通常认可的重金属分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）。除上述方法外，更引入光谱法来进行检测，精密度更高，更为准确！
日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析，但对国内用户而言，仪器成本高。也有的采用X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不如光谱法。最新流行的检测方法--阳极溶出法，检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。
（一）原子吸收光谱法（AAS）
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。
原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（同时做空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。
（二）紫外可见分光光度法（UV）
其检测原理是：重金属与显色剂—通常为有机化合物，可于重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。
分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂，而以有机显色剂使用较多。大多当数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂，可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度，改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。
（三）原子荧光法（AFS）
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。
原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。在国标中，食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。
气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能态会跃迁到高能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射，即原子荧光。原子荧光的发射强度If与原子化器中单位体积中该元素的基态原子数N成正比。当原子化效率和荧光量子效率固定时，原子荧光强度与试样浓度成正比。
现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪，它以多个高强度空心阴极灯为光源，以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子化器，可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心，在周围安装多个检测单元，与空心阴极灯一一成直角对应，产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后，由计算机处理就获得各元素分析结果。
（四）电化学法—阳极溶出伏安法
电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。
阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，能测定10-7-10-9mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。
阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=Kc，即电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依据。
示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。其优点：快速、灵敏。
（五）X射线荧光光谱法（XRF）
X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素。多道分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。
x射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。
当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析
（六）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）
ICP-MS的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级，实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件。必须指出，ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素（如S、 Ca、Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。
ICP-MS由作为离子源ICP焰炬，接口装置和作为检测器的质谱仪三部分组成。
ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化，汽化解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按照其质荷比分离。在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离，电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能都低于10.5eV，因此都有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C，O，Cl，Br等也能检测，只是灵敏度较低。
土壤重金属检测主要检测哪些元素？
土壤微生物是土壤中的活性胶体，它们比表面大带电荷，代谢活动旺盛。受到重金属污染的土壤，往往富集多种耐重金属的真菌和细菌，微生物可通过多种作用方式影响土壤重金属的活性。受重金属污染的土壤中筛选到一株具有较高铜锌耐性的微生物，采用电镜、能谱、红外光谱和x-射线吸收光谱等现代分析技术并结合传统的物理化学方法，阐明了恶臭假单胞菌cz1对cu、zn的吸附行为及其结合的分子形态，并初步探讨了微生物-矿物-重金属相互作用机制，旨在为重金属污染土壤的风险评价和生物修复提供理论依据。通过研究取得了以下主要结果：
从浙江诸暨哩浦铜矿废弃矿区铜耐性植物海州香薷根际土壤中分离到一株具有较高铜锌耐性的微生物，编号为cz1，根据形态学观察、生理生化特性和16s
rdna序列同源性比对，鉴定为pseudomonas
putida。cz1可分别耐受3
mm
cu或5
mm
zn，对氨苄青霉素具有抗性，而对卡那霉素无抗性。重金属耐性实验发现固体培养基中最低抑制浓度小于液体培养基中最低抑制浓度，而且cu的毒性要大于zn的毒性。
土壤重金属检测方法和标准有哪些
各项重金属的检测原理及采用标准1、重金属砷的检测原理及采用标准采用标准(GB/T5009.11-2003)硼氢化物还原比色法，即样品经消化后，加入碘化钾-硫脲并加热，将五价砷还原为三价砷，在酸性条件下硼氢化钾将三价砷还原为负三价，经仪器检测得出砷含量。2、重金属铅的检测原理及采用标准采用相关标准(GB/T5009.12-2003)二硫腙比色法，即样品经消化后，在弱碱性条件下，铅离子与二硫腙生成红色络合物，比色测定。3、重金铬的检测原理及采用标准样品经消化后，在二价锰存在条件下，铬离子与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，络合物颜色的深浅与六价铬含量成正比，比色测定可得出铬含量。4、重金属镉的检测原理及采用标准采用标准(GB/T5009.15-2003)比色法，即样品经消化后，在碱性条件下，镉离子与6-溴苯丙噻唑偶氮萘酚生成红色络合物，比色测定。5、重金属汞的检测原理及采用标准采用标准(GB/T5009.17-2003)二硫腙比色法，即样品经消化后，在酸性条件下，汞离子与二硫腙生成橙红色络合物，比色测定。
用土壤重金属测试仪怎么检测土壤中重金属？
土壤重金属污染是人类活动将重金属带入土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于北京含量，并可能造成现存的土壤质量退化，生态与环境恶化的现象。主要表现在土壤肥力质量下降、土壤微生物群落结构发生演替、土壤酶活性受到抑制、植物品质降低等，并通过食物链来影响人体健康。可以使用EDXpert™ XRF土壤重金属检测仪对土壤直接测量。
进行土壤重金属元素含量分析测试方法都有哪些
2．土壤中重金属检测方法 2.1 原子荧光光谱法
原子荧光光谱法是以原子在辐射能量分析的发射光谱分析法。利用激发光源发出的特征发射光照射一定浓度的待测元素的原子蒸气，使之产生原子荧光，在一定条件下，荧光强度与被测溶液中待测元素的浓度关系遵循Lambert-Beer定律，通过测定荧光的强度即可求出待测样品中该元素的含量。
原子荧光光谱法具有原子吸收和原子发射两种分析方法的优势[4]，并且克服了这2种方法在某些地方的不足。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳，但其存在荧光淬灭效应，散射光干扰等问题[5]。该方法主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用[6]。突出在土壤中的应用如何，以下各方法均是这个问题，相比之下2.5写的比较好
应用原子荧光光谱法测定土壤的重金属快速准确，测定周期约为2小时，具有检出限低、精密度好，干扰少和操作简单方便，值得推广应用。 2.2 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法[7]。其基本原理是从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光，通过原子化器中待测元素的原子蒸汽时，部分被吸收，透过的部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度即吸光度，根据吸光度与该元素的原子浓度成线性关系，即可求出待测物的含量[8]。
原子吸收光谱法在农业方面，主要应用与土壤、肥料及植物中的中微量元素分析、水质分析、土壤重金属环境污染分析、土壤背景值调查及农业环境评价分析等方面。该方法的优点是：选择性强、灵敏度高、分析范围广、抗干扰能力强、精密度高[9]。其不足之处有多元素同时测定有困难，对非金属及难熔元素的测定尚有困难，对复杂样品分析干扰也较严重，石墨炉原子吸收分析的重现性较差
[10]
。
2.3 电感耦合等离子体发射光谱法
电感耦合等离子体发射光谱是根据被测元素的原子或离子，在光源中被激发而产生特征辐射，通过判断这种特征辐射的存在及其强度的大小，对各元素进行定性和定量分析[11]。
电感耦合等离子体发射光谱法应用于环境水样、土壤样品中的微量元素进行分析，在元素分析测试中的应用技术具有简便、快速、分析速度快；检出限低，多数可达0.005μg/ml以下[12]；测量动态线性范围宽，一般可达5～6个数量级，可同时进行高含量元素和低含量元素的分析，可达到石墨炉原子吸收光谱仪的部分检出水平；可多种元素同时分析，可定性、定量分析金属元素，也可分析部分非金属元素，提高了分析效率，基体效应小，低背景干扰、高信噪比、精密度高、准确性好等优点[13]。 2.4 激光诱导击穿光谱法
激光诱导击穿光谱技术是一种最为常用的激光烧蚀光谱分析技术。其工作原理是：激光经过会聚透镜会聚，高峰值功率密度使未知样品表面物质气化、电离，激发形成高温、高能等离子体（温度可达10 000K），等离子体辐射出来的原子光谱和离子光谱被光学系统收集，通过输入光纤耦合到光谱仪的入射狭缝中，光谱数据通过数据采集控制器传输到计算机， 研究该光谱就可以分析计算出被测物质的成分与浓度[14]。原子光谱和离子光谱的波长与特定元素是一一对应的，而且光谱信号强度与对应元素的含量具有一定的定量关系。因此该技术可以实时、快速地现化学元素的定性和定量分析[15]。
激光诱导击穿光谱可以真正做到现场快速分析，无须进行样品预处理，分析方便，也不受研究对象的限制[16]。但是，其测量仪器成本较高，激光脉冲能量的起伏性，样品的不均匀性，样品的特性会直接影响测量的稳定性，也就是说研究样品的特性对结果的精确性影响较大[17]。
在激光诱导击穿光谱土壤重金属污染物检测的研究中，在光源设计上采用光学反馈减少脉冲间能量波动，在数据处理上采用一系列激光能量起伏归一化校正技术，达到克服由于激光器能量起伏造成的影响；通过选择最佳的采样延迟时间，以保证所采集到信号谱的信噪比最大；选择合适的激光脉冲的峰值功率阈值， 达到克服谱线饱和现象和避免自吸收效应的发生以获得多元素的同时分析；通过研究激光聚焦焦点与样品表面之间的距离与测得信号谱线的信噪比的关系，达到提
高系统的信噪比。通过以上措施克服上述不利影响，实现了利用LIBS 技术对土壤中Cd， Hg，As，Cr，Cu，Zn，Ni，Pb 等成分的同时测量。
2.5 X射线荧光光谱法
X射线荧光光谱技术是一种利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的方法[18]。
X射线荧光光谱仪在结构上基本由激发样品的光源、色散、探测、谱仪控制和数据处理等几部分组成。该X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法、发射光谱法在元素分析结果之间的差异，结果显示它们的差异不显著。从检出限、准确度、精密度和回收率方面均能满足实验要求[19]。
土壤重金属X射线荧光光谱非标样测试方法具有前处理简单，无需标准样品，对样品无污染、无破坏性，检测速度快、稳定性高、再现性好等优点[20]。此方法是对土壤重金属检测和污染评价快速有效的方法。完全能够满足土壤环境受到污染时急需的快速定性、定量排查土壤中有毒有害重金属元素的要求。 3．总结
土壤重金属检测是一项长期的工作，要求各种检测手段向更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。上述5种重金属的检测方法的优缺点如表Ⅰ。随着各种分析方法的建立和科学技术的不断进步，分析仪器逐渐由简单化向复杂化的方向发展，可以预见，各种分析仪器会向多功能、自动化、智能化以及小型化的方向发展，并且检测精度、灵敏度得到一定的提高，使得土壤环境检测变得更加简单准确。
土壤重金属污染主要是哪些元素
土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、 燃煤、 汞冶炼厂和汞制剂厂(仪表、 电气、 氯碱工业)的排放。如一个700 兆瓦的热电站, 每天可排放汞215 公斤, 估计全世界仅由燃煤而排放到大气中的汞, 一年就有3000 吨左右。含汞颜料的应用、 用汞做原料的工厂、 含汞农药的施用等也是重要的汞污染源。汞进入土壤后95%以上能迅速被土壤吸持或固定, 这主要是土壤的粘土矿物和有机质有强烈的吸附作用, 因此汞容易在表层积累, 并沿土壤的纵深垂直分布递减。土壤中汞的存在形态有金属汞、 无机态与有机态, 并在一定条件下相互转化。在正常Eh 和pH 范围内, 汞能以零价状态存在是土壤中汞的重要特点。植物能直接通过根系吸收汞, 在很多情况下, 汞化合物可能是在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才能被植物吸收。无机汞有HgSO4、 Hg(OH)2、 HgCl2、 HgO , 它们因溶解度低, 在土壤中迁移转化能力很弱, 但在土壤微生物作用下, 转化为具有剧烈毒性的甲基汞, 也称汞的甲基化。 微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行。在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞,可被微生物吸收、 积累而转入食物链, 造成对人体的危害; 在厌氧有酶催化下, 主要形成二甲基汞, 它不溶于水, 在微酸性环境中, 二甲基汞也可转化为甲基汞。 汞对植物的危害因作物的种类不同而异, 汞在一定浓度下使作物减产, 较高浓度下甚至可使作物死亡。植物吸收和累积与汞的形态有关, 其顺序是: 氯化甲基汞 > 氯化乙基汞 > 醋酸苯汞 > 氯化汞 > 氧化汞 > 硫化汞。不同植物对汞吸收能力是: 针叶植物 > 落叶植物; 水稻 >玉米 > 高果 > 小麦; 叶菜类 > 根菜类 > 果菜类。土壤中汞含量过高, 汞不但能在植物体内累积, 还会对植物产生毒害, 引起植物汞中毒, 严重情况下引起叶子和幼蕾掉落。汞化合物侵入人体, 被血液吸收后可迅速弥散到全身各器官, 当重复接触汞后, 就会引起肾脏损害。
